| 中国环境监测总站 李国刚 | |
摘要本文对空气、废气以及地表水、污水自动监测系统的技术构成和技术关键，以及在线自动分析仪的技术原理、发展现状和存在的问题进行了评述。重点讨论了so2、nox、o3、co、pm10、烟尘等空气或废气自动分析仪以及水质常规五参数、化学需氧量(cod)、高锰酸盐指数、总有机碳(toc)、氨氮、总氮、磷酸盐、总磷和uv等水质自动分析仪。 表1dasibi公司产品的验收标准 表2美国epa对大气自动分析仪的技术性能要求 主要包括数据采集与处理功能、报警及诊断功能、远程测控功能、可扩展性等。 2.2国内运行的环境空气自动监测系统的现状 目前，我国正在运行的空气质量自动监测系统主要为以干法仪器为主，一台设备测量一个或最多两个参数的引进设备。安装形式主要有两类：固定站房式和车载式。主要供货商包括：(1)美国热电子公司(thermoelectron公司)；(2)美国api公司(api公司)；(3)美国monitor公司；(4)美国dasibi公司；(5)美国esc公司；(6)法国esa公司(如：重庆市)和法国seres公司；(7)个别城市(如：贵阳市)采用日本ddk公司、horiba公司、岛津公司的产品。 国内大部分空气质量自动监测系统基本上采用传统的专用数据采集传输系统，工作原理是利用子站的分析仪器直接测量空气中的污染物，测定结果(浓度值)经量程设定转换成模拟量后输入数据采集器，如：8800系统(esc制造、api公司采用)、8001系统(美国dasibi公司采用)、6002系统(te公司采用)、sam32系统(法国esa公司采用)。数据采集器对所采集的数据进行分类保存，中心站的微机通过调制解调器(modem)用拨号方式与子站连通并下载采集器中的数据，利用报表软件对所获得的数据进行编辑处理。这种系统结构简单、造价低(约50万元/子站)，但可扩展性和测控能力有限。如：校准只能通过内标源和简单的零系统定时进行零点校准和单点校准。 美国api公司比较完整的能够进行多点校准的典型的全干法系统的基本配置包括：气象参数测量与变换器(风速、风向、温湿度、气压)，动态多点校准仪(700系统)，采样系统，进样阀门切换控制系统，o3、so2、nox、co、thc-ch4等测量仪器系统，pm10测量系统，记录仪等。系统控制器为8800系统。 2.3doas大气环境质量监测系统 近年来，国内部分城市引进了瑞典opsis公司、美国te公司或法国esa公司的基于差分光谱法(也称长光程法)原理的设备来代替so2、no2、o3等参数的测量。这类设备由于除了一台设备能够分时测量以上三个主要参数外还能测量如：thc、ch4、n-mhc、btx等有机污染参数，因此受到一些用户的青睐。 doas大气环境质量监测系统(differentialopticalabsorptionspectroscopy)是一种长光程空气质量监测技术，光源为高压xe灯，由抛物反射镜准直成平行光出射，经过100m甚至1,000m的长光程，由接收端抛物反射镜将光汇聚耦合进入光纤，通过光纤导入光栅分光系统，在出射狭缝处用光电倍增管探测，得到吸收光谱。吸收光谱包含了大量来自大气分子、气溶胶的散射，灯光谱起伏、反射镜的光谱选择性等造成的宽光谱结构，通过对吸收光谱进行高阶多项式拟合，用原吸收光谱除以多项式拟合曲线获得吸收分子的特征差分光谱，去除宽带成分影响，将差分吸收光谱与实验室获得的吸收分子的标准浓度的参考光谱进行拟合，计算出浓度。由于该系统采用线采样，采样代表性较传统的点式有较大的改善，方法于90年代初开始用于空气质量监测，目前在欧洲得到了较广泛的应用。 八十年代以来，美国、德国、瑞典、法国等国均研制成功了基于常规光源的长光程吸收光谱仪器，并相继用于城市大气污染的常规监测中。由于doas监测方法采用线采样，样品的代表性明显提高，有利于对空气质量的表征。利用差分技术可消除大气湍流对信号的影响、不同污染物之间的干扰和湿度、气溶胶的干扰。设备升级简便快速，系统软件操作方便，能够满足连续监测和实时处理的要求；通过enviman或report软件方便地进行小时均值、日均值、月均值和年均值的统计分析和监测报告，整个系统具有较强的可操作性。系统能够进行远程登录、远程维护、远程控制和分析仪参数调整，并实现局域网内数据共享。仪器维护方便，耗电少，运行费用低。 法国esa公司推出的典型的sanoatm长光程测控系统的基本配置包括：长光程测量系统，标气系统，rs232变换器和rs232扩展器，子站计算机系统，中心站计算机系统。其特点是采用rs232串行接口将每台仪器的所有数据通过modem用电话线与中心站计算机系统相连，随机配套的通讯软件可通过仿真数据采集器和仪器操作面板实现对子站的远程控制和诊断。与干法仪器设备(co、pm10等)组合可组成长光程与干法共存的混合系统。其特点是能在长光程主机故障时不影响其它参数的测量。该系统的测距范围250～500m。检测限分别为so20.2ppb，no2、o3和对-二甲苯0.6ppb，苯和亚硝酸0.9ppb，邻-二甲苯、间-二甲苯、乙苯和苯乙烯0.8ppb，甲醛1.1ppb，苯酚0.3ppb，no1.5ppb，nh33.5ppb。 几种长光程空气质量监测系统的性能特点见表3。 表3长光程法空气质量自动监测系统的性能比较 (1)so2、no2、o3、苯和甲苯三种方法的监测结果之间具有良好的相关性； (2)doas的o3测量值比干法测量值偏高一个常数，但基本变化趋势是一致的，干法偏低的原因可能是o3与no反应造成的； (3)opsis与化学法测量甲醛的结果没有相关性，这可能与化学法的检测限较高有关，而opsis甲醛检测数据更合理。另外，opsis甲醛检测结果与o3和no2的总量表现出较好的一致性，这意味着空气中发生了光化学反应。 根据干法和长光程法的各自特点，一套较完整的空气质量自动监测系统的配置应包括： 采样系统，长光程测量系统，标气校准系统，分析系统(pm10、so2、no2、co、o3等)，气象参数测量系统(风速、风向、气压、室内温度、室外温度、室内湿度、室外湿度、光辐射和雨量等)，rs232变换器，控制器(8～16路开关量输出、8～16路模拟量输出)，钢瓶减 压器及控制阀组，子站和中心站计算机系统。 存在的主要问题：环境空气质量自动监测系统基本上靠引进国外技术和设备，现有系统往往良莠不齐，国内研发水平和能力有限；引进设备往往与我国的具体实际结合不够，尤其是在系统结构、数据采集、远程控制与诊断方面与实际需求相差较远。 2.4我国空气质量自动监测系统的发展现状 70年代后期，北分、沈分等厂家推出了一批库仑式湿法仪器；80年代中期，北分引进了美国monitor公司的88系列干法仪器的生产技术，随着该系列仪器的过时和淘汰，目前已无厂家生产。2000年，沈阳东宇公司引进美国dasibi公司的生产技术，开始组装基于干法的空气质量自动监测系统；河北先河公司则自主研制成功基于干法的空气质量自动监测系统。中国环境监测总站对河北先河公司研制生产的xh2000型城市空气质量连续自动监测系统的性能测试结果表明：hx2000a型so2分析仪和hx2000b型nox分析仪的24h零漂分别为－0.7～＋0.8ppb和0.1～5.8ppb，24h标漂分别为－6.6～＋21.9ppb和－0.9～＋6.6ppb，响应时间(t95)分别为105s(平均值)和63s(平均值)，重现性分别为0.25ppb(sd)和0.58ppb(sd)，线性度分别为γ＝0.9989(但各点误差分别为－19.7、－12.7、－9.6、－5.1ppb)和γ＝0.9995(但各点误差分别为－18.0、－11.1、－5.4、－2.1、1.7、5.7ppb)。对比测试(so264h、nox116h)结果表明：相关关系的r2分别为0.8831和0.827。xh2000型校准仪和hx2000l型零气发生器性能较好。 xh2000h型数据采集器具有以下功能： (1)全中文界面，菜单式结构，具有提示功能； (2)可随时查询浓度的分钟(或任意时段)值、各仪器的状态参数、以往的数据、各仪器的校准和停电记录； (3)允许操作人员设置密码保护； (4)可通过电话线和modem将数据传输给中心站，也可用软盘复制数据，具有数据备份功能。 中心站软件具有以下功能： (1)可通过modem与子站通讯，向子站发送零点校准和量程校准命令，设有密码保护； (2)可随时查询子站so2、nox仪器的当前各项工况参数，调取、存储数据采集器中的监测数据，查询历史数据中5、10、30、60min以及24h、一月、一季度或一年的平均值； (3)通用的数据处理软件系统可以直接使用该软件的监测数据，实现数据共享； (4)具有帮助、查询功能。 xh2000型城市空气质量监测系统存在的问题为：(1)仪器方面：so2分析仪的标漂接近epa标准的上限，应进一步提高仪器的稳定性；分析仪自身不能记录零漂负值。(2)数据采集器方面：数据采集器系统时间与分析仪时间存在不一致现象；分析仪记录数据与数据采集器记录数据存在差异，应提高变送器的性能；数据采集器记录的校准数据中缺少仪器校准前的响应值记录；数据采集器磁盘空间较小，不能存储较长时间的数据；数据采集器应具备自动更新数据的功能，保证有最近7天的数据记录。(3)中心站软件方面：中心站软件在一些功能方面尚需进一步改进：分析仪在执行中心站发出的自动校准命令时，在零点校准完成之后直接进行校标，中间没有所需的大于5min的时间间隔，造成标气无法通入分析仪；软件没有将校零和校标的过程分开，不能单独进行零点校准；软件应在确保子站数据传输成功后，再向子站数据采集器发出删除旧数据的命令，防止因中心站和子站数据传输不成功而造成子站数据采集器中数据的意外丢失。 2.5环境空气质量监测系统的发展趋势 近年来，国外还在致力于发展基于激光光源的监测灵敏度更高的长光程吸收光谱仪，但目前尚处于试验阶段。在大气污染探测激光雷达方面，近年来倾向于发展探测灵敏度很高的差分吸收激光雷达，用于城市大气环境和城市污染源的高时空分辨率探测。德国、美国、意大利和瑞典等国已分别研制成功车载式差分吸收激光雷达样机，并正在进行实用性试验。考虑到差分吸收激光雷达的技术复杂、造价昂贵、可靠性差，对操作和维护人员的技术素质要求太高，估计近期内推广使用有困难。因此世界各国也在发展拉曼激光雷达技术。拉曼激光雷达虽然探测灵敏度较差，但其结构简单、造价较低、性能可靠，使用维护方便，使之很适合用于对城市大气污染源的流动监测，正好弥补了常规光学监测手段对污染源监测能力的不足。 lidar(light detection and ranging的缩写)把短激光(全固态闪光灯泵激的钛sapphire激光器，波长范围750～870nm，建立在光学非线性晶体上的二倍频和三倍频设备把红外线激光辐射改变成紫外线辐射，波长范围250～400nm)脉冲发射到大气层，沿着它的轨迹，光被小粒子散射开(米式散射)，并且也被空气分子散射开(瑞利散射)。反向散射到lidar系统的少许光被望远镜和敏感的检测器接收，接收机信号被得到，作为一个时间函数。由于光的等速性，时间与散射器的距离有关，因此空间信息沿着电子束轨迹被检测。 可以从接收到的信号推导出的信息取决于发射光的波长，也取决于探测方法。 为了确定污染物的空间分布，要用激光雷达(lidar)差分吸收(dial，differential absorption lidar technique的缩写)技术。dial方法利用的是待测气体的吸收和大气(包括气体分子和气溶胶)弹性后向散射的原理，一般在所选择波长(λon)处的气体吸收截面较大，并且大气气体的弹性后向散射截面很大，回波强度较大易于接收测量。这两个因素结合在一起，形成差分吸收方法测量的高灵敏度，再加上激光雷达的很高的距离分辨率和大范围实时测量的特点，使dial激光雷达成为测量气体分子浓度空间分布的一种有力工具。其基本过程为：扫描平镜能进行俯仰和方位转动，以实现三维空间立体扫描。通过自动控制指令控制扫描平镜的俯仰和方位转动，使发射光束射向被测大气，被测大气的后向散射光信号由扫描平镜反射到接收望远镜，通过小孔光阑、衰减片、窄带滤光片达到光电倍增管，前置放大器和高速a/d转换器对光电倍增管输出的微弱信号进行处理，获取测量数据并转送到计算机，数据处理软件对测量数据进行处理，获取被测污染物的浓度，并实时显示污染物的空间分布。 激光雷达技术在环境监测中的应用在国际上受到了相当的重视。美国、德国、英国、加拿大、日本等发达国家都建有用于大气污染测量的激光雷达系统，并在环境监测中发挥着重要的作用。日本通产省已着手研制能观测三维大气中物质密度和组分的环境监测用激光雷达，以测量都市上空的nox、sox、o3、甲烷等气体的三维立体分布。加拿大的optech公司(1974年开始研制)和德国的elight、ohb等公司已向环境监测与研究部门提供测污激光雷达样机。例如，德国eligh公司的510m型车载激光雷达，能够监测5种污染气体(so2、no2、o3、甲苯、苯)和气溶胶，但价格昂贵(120万美元)，国内暂时还不可能装备。 国外激光雷达工作的发展动态如下： (1)大气污染和环境监测工作中，地基固定式和车载激光雷达有布点成网趋势；机载激光雷达在发达国家开始部署；一系列空间激光雷达计划已开始执行。 (2)测量对象以so2、nox、o3、气溶胶、有机气体为主。探测方法以高灵敏度的差分吸收(dial)和mie后向散射方法为主。 (3)激光雷达使用的激光器，一直以灯泵yag、准分子、染料激光器为主。现在的发展趋势是使用半导体激光器泵浦的全固化激光器，使用掺钛宝石(ti：al2o3)、lisaf(cr：lisralf6)和licaf等新型可调谐固体激光器，利用ktp、bbo等非线性晶体使激光波长向紫外波段扩展。使用可调谐、全固化激光器有利于形成多功能、紧凑型激光雷达，也是机载和空间激光雷达光源的最佳候选者。另外，它们运行更可靠，操作维护更简便。 (4)国外的激光雷达研究一直由国家推动，主要由研究机构和大学研制和发展的，用于各种目的的研究计划。随着激光技术和激光雷达技术的发展，一些经营某些激光雷达的高技术公司开始出现，激光雷达越来越多地应用于大气污染监测和全球环境监测领域的常规测量或专项试验，发挥越来越大的和不可替代的作用。 例如，1994年，elightlasersystemgmbh公司开发制造的lidar510m是远程传感器，用来执行二维或三维空气污染监测，可以获得有关大气变化过程的更广泛的信息。lidar510m可以测量so2、no2、o3、苯、甲苯和气溶胶。标准条件下，该系统的平均测量范围为2km。lidar510m的技术性能见表4。
安徽光机所则在激光雷达的研究方面处于国内领先地位。1985年，安徽光机所研制成功用于大气中乙烯浓度的“jc-1激光大气污染监测雷达”；1990年，研制成功用于大气气溶胶监测的“l625平流层气溶胶激光雷达”；“八五”期间，研制成功“l300车载式双波长对流层和近地层漂尘探测激光雷达”，1993年12月，研制成功“平流层臭氧探测紫外差分(uv-dial)激光雷达”，探测高度达45km以上；安徽光机所还研制成功差分吸收激光雷达，用于对流层和平流层臭氧的探测与研究。中国科学院安徽光学精密机械研究所于1998年向科技部申报了“863”专题“测污激光雷达系统研制”项目。1998年8月，中科院安徽光机所/中国科技大学地球和空间科学系联合提出了“车载测污激光雷达及测量研究”项目。 3、污染源排气的自动监测系统(cems) 烟气so2自动分析仪的原理有电导法、非分散红外吸收法(动态范围较窄)、紫外吸收法、紫外荧光法、火焰光度法和定电位电解法(传感器寿命)。采用方式主要有：(1)直接抽气采样法(非分散红外吸收法、紫外吸收法)(占9.5%，主要为日本产品，国内如北京天融科工贸有限公司的产品)；(2)稀释抽气采样法(包括烟道内稀释和烟道外稀释，占85.5%，主要为欧美产品，国内如北京长峰益来自动化科技有限公司的产品)；(3)在线直接测量法(将一束红外光或紫外光直接照射到烟气上，利用so2的特征吸收光谱进行测量)。另外，国内的大连中环环保系统工程有限公司、太原中绿环保技术有限公司等公司采用的分析方法均为定电位电解法。北京牡丹联友电子工程有限公司也有类似产品。 3.1法国esa公司的固定源cems 采样方式为直接采样和加热，利用渗透原理干燥气体，可消除hcl、so2和no2因溶解而带来的误差，传输距离达100m不冷凝，低流速采样可防止过滤器的堵塞，具有自动反吹功能。dtp701型流速仪采用皮托管技术，可连续测量烟气的流速、温度和压力。与sec采样系统、稀释或冷凝干燥系统结合使用。采用beta5m型测尘仪的原理为β射线法，等速采样，发射源稳定、可靠；测量范围2～4,000mg/m3，适合湿除尘排气的监测，无需基准物，且不受烟尘颜色、大小和成分的影响。还可测量流速、温度和速度。采用mir9000型gfc红外多气体分析仪可同时分析1～10种气体。hcl0～300mg/m3，so20～500mg/m3，no/nox0～500mg/m3(以no2计)，co0～60mg/m3，co20～500mg/m3，n2o0～40mg/m3，hc0～35mg/m3(以ch4计)，ch40～35mg/m3，o2采用锆传感器法。采用ac21m型双道化学发光分析仪可同时分析no、nox和no2。监测范围为0～10ppm(可扩展)，检测限0.35ppb，每周零漂和标漂小于1%。采用ac31m型化学发光分析仪可同时分析no、nox、no2和nh3。采用af21m型紫外荧光分析仪可同时so2、h2s和总还原硫(需加转换器)。so2监测范围为0～10ppm(可扩展)，检测限0.5ppb，每周零漂和标漂小于1%。h2s和总还原硫监测范围为0～1ppm(可扩展)，检测限1ppb，每周零漂和标漂小于1%。采用hg81m型紫外吸收分析仪可分析hg。采用hc51m型fid检测可分析碳氢化合物和总vocs。 3.2法国oldham公司的e6200型cems 该cems可测量so2、co2、nox、no、no2、hcl、co、ch4、nh3、hc、h2o以及烟尘浓度、烟气流量、烟气温度、烟气湿度、烟气含氧量等，各分析仪可由用户选择组合(最多6种烟气成分)使用。窄带干涉滤光片寿命长，系统软件处理能力强，可给出总量数据，具有远程控制功能。e6200采用红外线直接测量法(长光程法)，其主要技术指标如下：量程：co/no/hcl0～10ppm(可扩展)，so20～100ppm(可扩展)，co2/h2o0～99%；精度：±2%；漂移：±1%fs(每月)；响应时间：0.5s；最大测距：1km；烟道宽度：0.5～10m；最大不透明度：55%。 ep1000烟尘分析仪的主要技术指标如下：原理：激光(平均660nm)反向后散射；量程：1mg/nm3～10g/nm3；线性度：±0.5%。 3.3英国xentra4900型cems 该cems可测量no、so2、co2、co和o2，各分析仪可单独使用，也易于扩展。除了o2采用顺磁共振法外，其余均采用非分散红外线法。主要技术指标如下：量程：o20～25%，co和so20～200ppm(可扩展)，no0～100ppm(可扩展)，co20～25%；准确度、线性度和重现性：o2＜0.05%，so2＜5ppm，no和co＜2ppm，co2＜1%；响应时间：o2＜15s，其它＜30s；零漂(每周)：o20.05%，so210ppm，no2ppm，co4ppm，co22%；标漂(每周)：o20.05%，so210ppm，no1ppm，co4ppm，co22%；样气条件：最大温度60℃，结露点5℃，无油、非腐蚀、不凝结、不可燃，颗粒物粒径小于1μm，压力小于1psig，流速500～1,500ml/min。 3.4日本horiba公司的enda-600型系列cems 该cems可测量nox、so2、co2、co和o2，各分析仪可单独使用，也可任意组合(共有31种)使用。可自动进行零点和量程校准，备有腐蚀性气体和氨气消除装置、消除ch4干扰的装置。该系统采用与英国xentra4900型cems相同的原理，性能指标如下：量程：nox100～5,000ppm，so250～5,000ppm，co25%～50%(vol)，co50～5,000ppm，o210%～25%(vol)；重现性：±0.5%fs；零漂：±1.0%fs(每周)，标漂：±2.0%fs(每周，气温变化小于±5℃)；线性度：±1.0%fs；响应时间(td＋t90)：60～90s(nox、co2、co和o2)，240s(so2)；样气流量：2.5～3.0l/min，进样压力：±4.9kpa；样气最大温度：250℃，样气最大颗粒物含量：小于0.1m3。 3.5ze-cem2000型cems 该系统由深圳市中兴新通讯设备有限公司研制生产，采用了声速孔大比例稀释采样技术、多点烟气测量技术和计算机网络通讯技术，实现了污染物排放浓度和总量的连续监测。可测量so2、nox和烟尘等主要污染物，并可通过各种传感器测量烟气温度、压力等，通过多点皮托管测量烟气流速。具有多种网络传输方式(有线、无线)。具有自动或手动校准功能、故障诊断功能和安全管理功能。其主要技术指标如下：原理：so2采用紫外荧光法，nox采用化学发光法，烟尘采用静电测尘传感器法(goyen公司emp5型分析仪)或激光烟尘浓度分析仪法；测量范围：烟尘0～2,000mg/m3，so20～20ppm，nox0～20ppm；检测下限：烟尘4mg/m3；24h零漂：烟尘≤±2%fs；24h标漂：烟尘≤±6%fs。 3.6cya-200型烟气排放连续监测系统 该系统由北京长峰益来自动化科技有限公司研制生产。在技术上采用了改进的稀释法采样(考虑了国内燃用煤种多、煤质变化快、污染物浓度高、烟气湿度大等实际情况)配以传统的大气分析仪和激光穿透测尘方法。样气正压传输，避免了因采样管道泄漏引起的测量误差；可自动在线标定，具有强大的数据采集和处理系统。可监测烟尘浓度、so2、nox、co、co2、h2s、hcl、nh3的(标准、湿基、干基和折算)浓度、烟气流速、烟气温度、烟气湿度、烟气含氧量等多项相关参数并统计排放率、排放总量等。各项主要技术指标如下：原理： 烟尘采用激光穿透法(200dc型)，so2采用紫外荧光法(model43c型或152型)，nox和nh3采用化学发光法，h2s采用脉冲荧光法，co2和co采用气体过滤相关法；量程：烟尘0～2,000mg/m3，so2、nox、nh3和co20～100ppm，h2s0～100ppm，co0～10,000ppm；检测下限：so20.5～2.0ppb，nox0.4ppb；误差：烟尘≤±1.5%fs；重复性：烟尘≤±1%，so2≤1%fs；线性度：nox和so2≤±1%fs，24h零漂：烟尘≤±1.5%fs，so2≤1ppb，nox≤0.4ppb；24h标漂：烟尘≤±1.5%fs，so2≤±1%，nox≤±2.5%fs；响应时间：烟尘≤1s，nox和so2≤3min。 4、水质在线自动监测系统 水质在线自动监测系统是一套以在线自动分析仪器为核心，运用现代传感器技术、自动测量技术，自动控制技术、计算机应用技术以及相关的专用分析软件和通讯网络所组成的一个综合性的在线自动监测体系。 一套完整的水质自动监测系统能连续、及时、准确地监测目标水域的水质及其变化状况；中心控制室可随时取得各子站的实时监测数据，统计、处理监测数据，可打印输出日、周、月、季、年平均数据以及日、周、月、季、年最大值、最小值等各种监测、统计报告及图表(棒状图、曲线图、多轨迹图、对比图等)，并可输入中心数据库或上网。收集并可长期存储指定的监测数据及各种运行资料、环境资料备检索。系统具有监测项目超标及子站状态信号显示、报警功能；自动运行，停电保护、来电自动恢复功能；维护检修状态测试，便于例行维修和应急故障处理等功能。 实施水质自动监测，可以实现水质的实时连续监测和远程监控，达到及时掌握主要流域重点断面水体的水质状况、预警预报重大或流域性水质污染事故、解决跨行政区域的水污染事故纠纷、监督总量控制制度落实情况、排放达标情况等目的。 4.1水质自动监测技术 4.1.1水质自动监测系统的构成 在水质自动监测系统网络中，中心站通过卫星和电话拨号两种通讯方式实现对各子站的实时监视、远程控制及数据传输功能，托管站也可以通过电话拨号方式实现对所托管子站的实时监视、远程控制及数据传输功能，其他经授权的相关部门可通过电话拨号方式实现对相关子站的实时监视和数据传输功能。 每个子站是一个独立完整的水质自动监测系统，一般由6个子系统构成，包括：采样系统、预处理系统、监测仪器系统、plc控制系统、数据采集、处理与传输子系统及远程数据管理中心、监测站房或监测小屋。目前，水质自动监测系统中的子站的构成方式大致有三种： (1)由一台或多台小型的多参数水质自动分析仪(如：ysi公司和hydrolab公司的常规五参数分析仪)组成的子站(多台组合可用于测量不同水深的水质)。其特点是仪器可直接放于水中测量，系统构成灵活方便。 (2)固定式子站：为较传统的系统组成方式。其特点是监测项目的选择范围宽。 (3)流动式子站：一种为固定式子站仪器设备全部装于一辆拖车(监测小屋)上，可根据需要迁移场所，也可认为是半固定式子站。其特点是组成成本较高。 各单元通过水样输送管路系统、信号传输系统、压缩空气输送管路系统、纯水输送管路系统实现相互联系。 一个可靠性很高的水质自动监测系统，必须同时具备4个要素，即：(1)高质量的系统设备；(2)完备的系统设计；(3)严格的施工管理；(4)负责的运行管理。 4.2.2水质自动监测的技术关键 (1)采水单元：包括水泵、管路、供电及安装结构部分。在设计上必须对各种气候、地形、水位变化及水中泥沙等提出相应解决措施，能够自动连续地与整个系统同步工作，向系统提供可靠、有效水样。 (2)配水单元：包括水样预处理装置、自动清洗装置及辅助部分。配水单元直接向自动监测仪器供水，具有在线除泥沙和在线过滤，手动和自动管道反冲洗和除藻装置；其水质、水压和水量应满足自动监测仪器的需要。 (3)分析单元：由一系列水质自动分析和测量仪器组成，包括：水温、ph、溶解氧(do)、电导率、浊度、氨氮、化学需氧量、高锰酸盐指数、总有机碳(toc)、总氮、总磷、硝酸盐、磷酸盐、氰化物、氟化物、氯化物、酚类、油类、金属离子、水位计、流量/流速/流向计及自动采样器等组成。 (4)控制单元：包括系统控制柜和系统控制软件；数据采集、处理与存储及其应用软件；有线通讯和卫星通讯设备。 (5)子站站房及配套设施：包括站房主体和配套设施。 4.2水质在线自动分析仪器的发展 4.2.1概述 水质自动监测仪器仍在发展之中，欧、美、日本、澳大利亚等国均有一些专业厂商生产。目前，比较成熟的常规监测项目有：水温、ph、溶解氧(do)、电导率、浊度、氧化还原电位(orp)、流速和水位等。常用的监测项目有：cod、高锰酸盐指数、toc、氨氮、总氮、总磷。其他还有：氟化物、氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氰化物、硫酸盐、磷酸盐、活性氯、、tod、bod、uv、油类、酚、叶绿素、金属离子(如六价铬)等。 目前的自动分析仪一般具有如下功能：自动量程转换，遥控、标准输出接口和数字显示，自动清洗(在清洗时具有数据锁定功能)、状态自检和报警功能(如：液体泄漏、管路堵塞、超出量程、仪器内部温度过高、试剂用尽、高/低浓度、断电等)，干运转和断电保护，来电自动恢复，cod、氨氮、toc、总磷、总氮等仪器具有自动标定校正功能。 4.2.2常规五参数分析仪 常规五参数分析仪经常采用流通式多传感器测量池结构，无零点漂移，无需基线校正，具有一体化生物清洗及压缩空气清洗装置。如：英国abb公司生产的eil7976型多参数分析仪、法国polymetron公司生产的常规五参数分析仪、澳大利亚greenspan公司生产的aqualab型多参数分析仪(包括常规五参数、氨氮、磷酸盐)。另一种类型(“4＋1”型)常规五参数自动分析仪的代表是法国seres公司生产的mp2000型多参数在线水质分析仪，其特点是仪器结构紧凑。 常规五参数的测量原理分别为：水温为温度传感器法(platinumrtd)、ph为玻璃或锑电极法、do为金-银膜电极法(galvanic)、电导率为电极法(交流阻抗法)、浊度为光学法(透射原理或红外散射原理)。 4.2.3化学需氧量(cod)分析仪 cod在线自动分析仪的主要技术原理有六种：(1)重铬酸钾消解-光度测量法；(2)重铬酸钾消解-库仑滴定法；(3)重铬酸钾消解-氧化还原滴定法；(4)uv计(254nm)；(5)氢氧基及臭氧(混和氧化剂)氧化-电化学测量法；(6)臭氧氧化-电化学测量法。 从原理上讲，方法(3)更接近国标方法，方法(2)也是推荐的统一方法。方法(1)在快速cod测定仪器上已经采用。方法(5)和方法(6)虽然不属于国标或推荐方法，但鉴于其所具有的运行可靠等特点，在实际应用中，只需将其分析结果与国标方法进行比对试验并进行适当的校正后，即可予以认可。但方法(4)用于表征水质cod，虽然在日本已得到较广泛的应用，但欧美各国尚未推广应用(未得到行政主管部门的认可)，在我国尚需开展相关的研究。 从分析性能上讲，在线cod仪的测量范围一般在10(或30)～2,000mg/l，因此，目前的在线cod仪仅能满足污染源在线自动监测的需要，难以应用于地表水的自动监测。另外，与采用电化学原理的仪器相比，采用消解-氧化还原滴定法、消解-光度法的仪器的分析周期一般更长一些(10min～2h)，前者一般为2～8min。 从仪器结构上讲，采用电化学原理或uv计的在线cod仪的结构一般比采用消解-氧化还原滴定法、消解-光度法的仪器结构简单，并且由于前者的进样及试剂加入系统简便(泵、管更少)，所以不仅在操作上更方便，而且其运行可靠性也更好。 从维护的难易程度上讲，由于消解-氧化还原滴定法、消解-光度法所采用的试剂种类较多，泵管系统较复杂，因此在试剂的更换以及泵管的更换维护方面较烦琐，维护周期比采用电化学原理的仪器要短，维护工作量大。 从对环境的影响方面讲，重铬酸钾消解-氧化还原滴定法(或光度法、或库仑滴定法)均有铬、汞的二次污染问题，废液需要特别的处理。而uv计法和电化学法(不包括库仑滴定法)则不存在此类问题。 4.2.4高锰酸盐指数分析仪 高锰酸盐指数在线自动分析仪的主要技术原理有三种：(1)高锰酸盐氧化-化学测量法；(2)高锰酸盐氧化-电流/电位滴定法；(3)uv计法(与在线cod仪类似)。 从原理上讲，方法(1)和方法(2)并无本质的区别(只是终点指示方式的差异而已)，在欧美和日本等国是法定方法，与我国的标准方法也是一致的。将方法(3)用于表征水质高锰酸盐指数的方法，在日本已得到较广泛的应用，但在我国尚未推广应用，也未得到行政主管部门的认可。 从分析性能上讲，目前的高锰酸盐指数在线自动分析仪已能满足地表水在线自动监测的需要。另外，与采用化学方法的仪器相比，采用氧化还原滴定法的仪器的分析周期一般更长一些(2h)，前者一般为15～60min。 从仪器结构上讲，两种仪器的结构均比较复杂。 4.2.5总有机碳(toc)分析仪 toc自动分析仪在欧美、日本和澳大利亚等国的应用较广泛，其主要技术原理有四种：(1)(催化)燃烧氧化-非分散红外光度法(ndir法)；(2)uv催化-过硫酸盐氧化-ndir法；(3)uv-过硫酸盐氧化-离子选择电极法(ise)法；(4)加热-过硫酸盐氧化-ndir法；(5)uv-toc分析计法。 从原理上讲，方法(1)更接近国标方法，但方法(2)～方法(4)在欧美等国也是法定方法。将方法(5)用于表征水质toc，虽然在日本已得到较广泛的应用，但在欧美各国尚未得到行政主管部门的认可。 从分析性能上讲，目前的在线toc仪完全能够满足污染源在线自动监测的需要，并且由于其检测限较低，应用于地表水的自动监测也是可行的。另外，在线toc仪的分析周期一般较短(3～10min)。 从仪器结构上讲，除了增加无机碳去除单元外，各类在线toc仪的结构一般比在线cod仪简单一些。 4.2.6氨氮和总氮分析仪 氨氮在线自动分析仪的技术原理主要有三种：(1)氨气敏电极电位法(ph电极法)；(2)分光光度法；(3)傅立叶变换光谱法。在线氨氮仪等需要连续和间断测量方式，在经过在线过滤装置后，水样测定值相对偏差较大。 总氮在线自动分析仪的主要技术原理有两种：(1)过硫酸盐消解-光度法；(2)密闭燃烧氧化-化学发光分析法。 4.2.7磷酸盐和总磷分析仪 (反应性)磷酸盐自动分析仪主要的技术原理为光度法。总磷在线自动分析仪的主要技术原理有：(1)过硫酸盐消解-光度法；(2)紫外线照射-钼催化加热消解，fia-光度法。 从原理上讲，过硫酸盐消解-光度法是在线总氮和总磷仪的主选方法，是各国的法定方法。基于密闭燃烧氧化-化学发光分析法的在线总氮仪和基于紫外线照射-钼催化加热消解，fia-光度法的在线总磷仪主要限于日本。前者是日本工业规格协会(jis)认可的方法之一。 从分析性能上讲，目前的在线总氮、总磷仪已能满足污染源和地表水自动监测的需要，但灵敏度尚难以满足评价一类、二类地表水(标准值分别为0.04mg/l和0.002mg/l)水质的需要。另外，采用化学发光法、fia-光度法的仪器的分析周期一般更短一些(10～30min)，前者一般为30～60min。 从仪器结构上讲，采用化学发光法或fia-光度法的在线总氮、总磷仪的结构更简单一些。 4.2.8其他在线分析仪器 tod自动分析仪：技术原理一般为燃烧氧化-电极法。 油类自动分析仪：技术原理一般为荧光光度法。 酚类自动分析仪：技术原理一般为比色法。 uv自动分析仪：技术原理为比色法(254nm)。具有简单、快捷、价格低的特点。不适于地表水的自动在线监测，国外一般是用于污染源的自动监测，并经常经换算表示成cod、toc值。应用的前提条件是水质较稳定，在uv吸收信号与cod或toc值之间有较确定的线性相关关系。 硝酸盐和氰化物自动分析仪：技术原理主要有：(1)离子选择电极法；(2)光度法。氟化物和氯化物自动分析仪：技术原理一般为离子选择电极法。 |
